À seulement 10 km de Montaione se trouve le village médiéval de Castelfalfi avec son château et la belle église romane de San Floriano.

Bien que la découverte d'une tombe étrusque en 1926 dans la localité de Podere Bianchi montre que la zone était déjà habitée à l'époque des Etrusques, il y eu plus d’informations relatives à Castelfalfi depuis 754 après JC, année à laquelle fut été construite une installation par Longobardo “Faolfi” de qui dérive le nom d'origine “Castrum Faolfi”

Le château passa à la possesion de l'évêque de Volterra en 1139 et en 1230 a été soumis à San Miniato, puis à Florence. En 1511, fut reconstruite l'église romane de San Floriano et en 1554 le village fut pillé par les troupes de Piero Strozzi au moment de la guerre entre Sienne et Florence, puis est devenu un lieu de villégiature de la famille des Médicis-Tornaquinci.

Au cours de la Renaissance, le château Castelfalfi, situé sur un promontoire rocheux qui domine la vallée de la rivière Roglio, a subi plusieurs restructurations jusqu’à la transformation militaire, qui corresponds à son son aspect actuel.

Il est une curiosité particulière que ses caves à deux niveaux, où furent élaborées les premières expériences sur les céramiques vitrées datant du début du XXe siècle.

Pendant longtemps, le village a été soutenu par une économie essentiellement agricole jusqu'au début des années 1900 quand a été construit l’usine de tabac pour le traitement du tabac importé d'Amérique.

Le territoire de Castelfalfi est également connu pour une découverte importante dans les années 70 à la ferme La Spina, les restes fossilisés d'une baleine (Balaena Montalionis), aujourd'hui conservé au Musée Civique de Montaione.

Dernièrement, le Domaine Castelfalfi, a été restauré et transformé en une résidence de tourisme avec un élégant parcours de golf de 27 trous dans un paysage d'une grande valeur.