Nur 10 km von Montaione entfernt liegt das mittelalterliche Dorf Castelfalfi mit seinem Schloss und der schönen romanischen Kirche San Floriano.

Obwohl die Entdeckung eines etruskischen Grabes im Jahr 1926 in der Ortschaft Podere Bianchi zeigt, dass das Gebiet bereits zu der Zeit der Etrusker bewohnt war, gibt es ab 754 n. Chr. genauere Informationen bezüglich Castelfalfi. Damals befand sich an diesem Ort eine Siedlung, die von dem langobardischen „Faolfi“ gebaut wurde, davon wurde der ursprüngliche Name  „Castrum Faolfi“ abgeleitet. Das Schloss wurde im Jahr 1139 an den Bischof von Volterra abgegeben und im Jahr 1230 unterwarf es sich San Miniato und später Florenz. Im Jahr 1511 wurde die romanische Kirche San Floriano umgebaut und im Jahr 1554 wurde das Dorf während dem Krieg zwischen Siena und Florenz von den Truppen von Piero Strozzi geplündert, dann wurde es ein Ferienort der Familie Medici-Tornaquinci.

Während der Renaissance wurde das Schloss von Castelfalfi, welches auf einem Felsvorsprung liegt, von dem es das Tal des Flusses Roglio dominiert, mehreren Renovierungen unterzogen, bis es von einem militärischen Schloss in ein Herrenhaus umgewandelt wurde, dessen Aussehen es bis heute beibehalten hat.

Besonders interessant sind die Keller auf zwei Ebenen, in denen sich die ersten Versuche von verglasten Bottichen befinden, die aus dem frühen zwanzigsten Jahrhundert stammen.

Für eine lange Zeit widmete sich das Dorf bis zu Beginn des 20. Jahrhunderts hauptsächlich der Agrarwirtschaft, dann wurde die Tabaccaia für die Verarbeitung der Tabakpflanze, die aus Amerika importiert worden war, errichtet.

Das Gebiet von Castelfalfi ist ebenso aufgrund einer wichtigen Entdeckung der 70er Jahre auf dem Bauernhof La Spina bekannt, bei welcher die versteinerten Überreste eines Wals (Balaena Montalionis) gefunden wurden, die heute im Stadtmuseum von Montaione aufbewahrt werden.

In letzter Zeit wurde das Anwesen von Castelfalfi restauriert und in eine Ferienanlage mit einem eleganten 27-Loch-Golfplatz, der in einem landschaftlichen Kontext von großem Wert eingebettet ist, umgewandelt.