Kun 10 km fra Montaione ligger den middelalderlige landsby Castelfalfi med sit slot og den smukke romanske kirke San Floriano.

Selvom fundet af en etruskisk grav i 1926 i Podere Bianchi viser, at området allerede var beboet i den etruskiske periode, så var der flere overleverede nyheder om Castelfalfi fra 754 e.Kr., da stedet blev bygget af Longobardo "Faolfi", hvorfra det oprindelige navn "Castrum Faolfi" stammer.

Slottet gik i 1139 til biskoppen Volterra, og i 1230 blev han sendt til San Miniato og derefter til Firenze. I 1511 blev den romerske kirke San Floriano genopbygget, og i 1554 blev landsbyen plyndret af militsen Piero Strozzi, under krigen mellem Siena og Firenze, for derefter at blive et feriested for familien Medici-Tornaquinci.

I renæssancen gennemgik Castelfalfi Slot, der ligger på en klippe med udsigt over Roglio-floddalen, forskellige renoveringer,  indtil det blev omdannet fra en militær herregård til en villa, som har bevaret sit udseende indtil i dag.

Af særlig interesse er kældrene på to niveauer, hvor de første forsøg med glaseret tin fandt sted i begyndelsen af det 20. århundrede.

I lang tid blev landsbyen understøttet primært af en landbrugsøkonomi indtil begyndelsen af det 19-århundrede, da "tabaccaia" blev bygget til bearbejdning af tobaksplanter importeret fra Amerika.

Castelfalfi-området er også kendt for et vigtigt fund fra 70'erne på gården La Spina. Det var de fossile rester af en hval (Balaena Montalionis), der nu kan ses på Civic Museum of Montaione.

For nylig er Castelfalfi Estate blevet restaureret og anvendt som turistbolig med en elegant 27-hullers golfbane, der ligger i et landskab af bemærkelsesværdig værdi.